DNA和RNA在结构上的区别 rna和dna的区别( 二 )

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图1：本文和前文报道的嘧啶核苷、嘌呤脱氧核苷的史前合成路线。
这样以RAO为起始原料，与氰基乙炔（11）反应生成α-脱水胞苷 (12)，再经过硫代（与硫化氢反应，硫化氢和二氧化硫可以由原始地球的火山活动得到）生成α-2-硫代胞嘧啶（13），可以通过光照把1′位构型反转得到β-2-硫代胞嘧啶（3）。经过水解除了能得到嘧啶核糖核苷，胞嘧啶（1）和尿嘧啶（2）（也就是遗传密码中的C和U）外，还生成了2-硫代尿嘧啶（4）。这种修饰的核苷在现代生物学的转运核糖核酸（t-RNA）中存在，在基因表达和指导蛋白质合成中扮演一定的作用。在磷酸化的过程中，2-硫代尿嘧啶（4）发生分子内重排生成硫代脱水尿苷（6）。而硫代脱水尿苷在光照下被硫化氢还原为2′-脱氧-2-硫代胞嘧啶(5)，一个修饰的脱氧核苷。5 再与腺嘌呤(8)发生碱基交换反应能低产率（4%）得到腺嘌呤脱氧核糖核苷（7, dA），但是同时得到更多的是它的端位异构体α-腺嘌呤脱氧核糖核苷（6%）。这个光化学还原反应成功地将一个核糖核苷4经过硫代脱水核苷6，利用硫化氢作为还原剂，成功得到了相应的脱氧核糖核苷5 。总结于图2的这个过程提供了一个思路：脱氧核糖核苷可以由硫代脱水核苷经过硫化氢的光照还原反应得到。

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图2: 嘌呤脱氧核苷(dA, dI) 的史前合成路线。
该文研究人员直接利用α-脱水胞苷 (12)或α-脱水尿苷 (15)作为糖基供体，8-巯基腺嘌呤为苷元，在干法加热中碱基交换分别以68% 和87% 的转化率得到硫代脱水嘌呤核苷 (18) 及其7位氮苷异构体 19 。虽然在碱基取代反应中，非天然的7位氮苷异构体19的产率要高于天然的9位氮苷18，但是在下一步与硫化氢的光化学还原反应中，18的转化率（39%）要远高于19的转化率（23%），分别生成天然的腺嘌呤脱氧核糖核苷（7, dA）和它的7位氮苷异构体20 。更值得注意的是，如果选择另一种还原剂亚硫酸氢根[8]进行光化学还原反应，这种化学选择性达到极致，非天然的7位氮苷异构体 19被完全降解，18 和19 的混合物只得到天然的9位氮苷产物7（dA）。另外，在室温和弱酸性水溶液中，7的水解速率是其异构体20的1/70 。这些结果都说明，天然腺嘌呤核苷在人为条件和自然环境下均更为稳定。在生命起源的历史长河中，自然界总能利用强大的化学选择性为生命体系挑选合适的分子结构，并保留在现代生物体中。
在同样条件下以8-巯基鸟嘌呤（17）与12 或15反应并没有得到硫代脱水鸟嘌呤核苷，因此不能生成鸟嘌呤脱氧核苷（dG）。但是脱氧腺苷7 可以在亚硝酸环境 (pH = 4) 脱氨水解，以40% 产率生成脱氧肌苷 (9, dI) 。近期有文献报道，肌苷（I）可以代替鸟苷（G）与胞嘧啶核苷高保真配对[9] 。相同的条件下，胞嘧啶(C)脱氨水解为尿嘧啶(U) 。这样作者成功实现了在同一体系中从α，β-2-巯基胞嘧啶核苷（13 和3的混合物）出发经过脱氨水解、高温共热、紫外光还原和再次脱氨水解四步高产率生成 dA、dI、C和U四种核苷的化学反应（图3）。在这个过程中，立体选择性（β-或α-糖苷键）、区域选择性（腺嘌呤9- 或7- 取代）和呋喃环（五元环或六元环）选择性都得到了体现，在最终反应混合物中只有天然构型的核苷得以生成和保留。混合产物中的嘧啶核糖核酸（C和U）和嘌呤脱氧核糖核酸（dA和dI）从理论上构成了另类的遗传信息字母表。

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图3: 可能组成生命起源原始浓汤中遗传信息字母表的C, U, dA, dI 的系列合成。